碳酸二乙酯概括

 碳酸二乙酯概括，Tanaka等對此方法進行了改進，使用CuCl2和一個(ge) 能與(yu) CuCl2形成二價(jia) 銅的氯醇鹽的化合物所生成的複合體(ti) 為(wei) 催化劑。Tanaka等采用乙醇鈉和氯化銅作為(wei) 催化劑，在100-150℃、1-10MPa下反應，一氧化碳與(yu) 氧氣的摩爾比在20-100之間。這種方法解決(jue) 了生成銅的氯醇鹽的效率問題，提高了產(chan) 率。解決(jue) 了催化劑堵塞反應器和管道的問題。同時采用了相對穩定的二價(jia) 銅離子。Kimura等也對二價(jia) 銅離子催化法做出了深入的研究。      銅係催化劑反應條件比較溫和，且催化劑價(jia) 格低廉。但是存在壽命短、嚴(yan) 重的設備腐蝕問題，尚需進一步解決(jue) 。液相法中產(chan) 品與(yu) 催化劑的分離與(yu) 循環利用需要複雜的分離技術，成為(wei) 該方法的主要缺點。  3.2 氣相法      針對液相法的缺點，人們(men) 開展了氣相法合成DEC的工作。Roh等對於(yu) 不同條件下的DEC收率進行了研究，發現對於(yu) C0過量時，使用活性炭負載的 CuCl2/PdCl2/KOH催化劑效果最好，DEC的選擇性可以達到100％；隨著停留時間的增加，DEC收率升高，但升高的速率逐漸變慢；隨著溫度的升高DEC收率升高；一氧化碳所占反應物的摩爾分率升高，DEC收率升高；如果乙醇過量則DEC的收率下降，而副產(chan) 物收率升高，選擇性下降。  Dunn等對此進行了比較深入的研究，並且對催化劑活性及選擇性進行了討論並且做出了解釋。指出PdCl2與(yu) CuCl2組成的複合催化劑把DEC的產(chan) 率提高三成左右；氯離子是催化劑的重要成分，在合成DEC中起到了關(guan) 鍵的作用。Dunn認為(wei) 氯離子可能是起到了反應物與(yu) 銅離子之間橋梁的作用，提高了電子轉移的動力學速率。還可能是氯離子改變了負載在活性炭表麵的銅的電勢；通過空白試驗(按加入C0或者不加入)得出了副產(chan) 物的生成是與(yu) 主反應競爭(zheng) 的平行反應的反應機理。合成DEC的反應在催化劑不負載在載體(ti) 上的情況下也可以進行，但是當負載在活性炭上時，DEC產(chan) 率可以提高30倍以上；加入KOH，可以在不降低DEC的選擇性的情況下，提高DEC的產(chan) 率。從(cong) 圖1可以看出，加入金屬堿化物後，DEC

  8  的產(chan) 率有了明顯的提升，尤其以肋H效果最好。這可能是由於(yu) 生成了0H-C1複合物的原因。    

    Roh等采用了脈衝(chong) -急冷反應器，探討了是否可以把負載銅的催化劑用在間歇反應器中，用合成DMC的同樣的反應條件，隻是把甲醇換成乙醇來合成DEC，使用CuCl2/PdCl2非均相催化劑(負載在活性炭上)，DEC的產(chan) 率隻是DMC的20％；在DEC合成過程中的產(chan) 物的種類大於(yu) DMC合成中所得到的產(chan) 物種類；合成DEC中的主要副產(chan) 物為(wei) 乙醇和甲酸乙酯；使用金屬堿化物預處理Cu/PdN非均相催化劑，可以大大提高對乙醛和甲酸乙酯的選擇性；Punnoose等通過XRD與(yu) ESR表征發現當Cu/PdN催化劑在用堿進行預處理後，生成的催化劑包含至少CuCl2和Cu2(0H)3C1兩(liang) 種形式的銅。      此種方法采用了廉價(jia) 的可再生資源一氧化碳、乙醇(可用生物法製備)和氧氣作為(wei) 反應物，在比較溫和的條件下，將催化劑固載化，進行氣相反應。反應的副產(chan) 物是無害的水，且該反應的原子經濟性為(wei) 86.8％，從(cong) 反應路線的設計上是比較合理的。該方法對碳酸二乙酯的選擇性很高，但是收率較低。如何在保持高選擇性的前提下提高DEC的收率，成為(wei) 亟待解決(jue) 的問題。同時氣相氧化羰基合成法由於(yu) 反應體(ti) 係中存在氧，所以爆炸極限的控製也很重要。  3.3  一氧化碳低壓氣相合成法     

  9  在乙醇氧化碳基合成過程中引入載氧體(ti) 亞(ya) 硝酸乙酯，C0與(yu) 其反應生成DEC，反應生成的N0進一步與(yu) 乙醇、氧氣反應生成亞(ya) 硝酸乙酯循環利用，本方法最初由日本字部興(xing) 產(chan) 提出，因合成與(yu) 再生反應在常壓或低壓下進行，因此又稱為(wei) C0低壓氣相合成法。